Родилась в семье профессиональных революционеров Андрея Матвеевича Лежавы и его жены Людмилы Степановны. Андрей Матвеевич Лежава в советские годы возглавлял Наркомат внутренней торговли, работал зам. председателя СНК РСФСР, председателем Госплана РСФСР. Необоснованно репрессирован в 1937 году и расстрелян.
Ольга Андреевна окончила гимназию. В дальнейшем получила высшее техническое образование.
В 1928 г. выходит замуж за Валерьяна Владимировича Куйбышева.
После смерти мужа с 1935 года жила в Доме на набережной в квартире № 134, вместе с родной сестрой, врачом МОНИКИ Ниной Андреевной Лежава. Ольга Андреевна была заместителем директора по научной работе Центрального научно-исследовательского инсти-тута лубяных волокон Министерства легкой промышленности. Она — один из авторов биографии Валерьяна Владимировича Куйбышева, вышедшей в 1966 году.
Умерла Ольга Андреевна в 1984 году.